En la historia de la cerilla el protagonista principal es el fósforo. Es un elemento químico que se presenta en la naturaleza abundantemente distribuido en forma de fosfatos. Sus principales minerales, fuentes para la obtención actual de fósforo, son la fosforita (fosfato cálcico) y los apatitos. Fue descubierto por Henning Brand, alquimista de Hamburgo, entre 1669 y 1675, aunque nunca publicó un informe sobre la obtención del elemento y lo poco que se sabe es a través de escritos de terceros posteriores en varias décadas. Brand intentaba fabricar, partiendo de la orina humana, una sustancia que transformara los metales no nobles en plata. En 1669 o enlos años sucesivos recogió cierta cantidad de orina y la dejó reposar durante dos semanas. Luego calentó esta orina pútrida hasta el punto de ebullición y quitó el agua, reduciéndolo todo a un residuo sólido. Mezcló un poco de este sólido con arena, calentó la combinación fuertemente y recogió el vapor que salió de allí. Cuando el vapor se enfrió, formó un sólido blanco y cerúleo, una sustancia muy inflamable que brillaba en la oscuridad y a la que llamó "fuego frío" (brilla en la oscuridad debido a que se combina, espontáneamente, con el aire en una combustión muy lenta). El nombre de fósforo (que deriva del griego portador de luz) se debe al médico Johann Sigmund Elsholtz. Durante un siglo se vino obteniendo esta sustancia exclusivamente de la orina, hasta que en 1771 Scheele la produjo de huesos calcinados.
Las primeras cerillas de fricción aparecieron alrededor de 1830 pero no contenían fósforo y fallaban muy a menudo. Todo empezó en 1826 cuando John Walker, propietario de una farmacia en Stockton-Tees, se encontraba en un laboratorio que tenía en su trastienda, intentando crear un nuevo explosivo. Al remover una mezcla de productos químicos con un palito, observó que en el extremo de éste se había secado una gota en forma de lágrima. Para eliminarla en el acto, la frotó contra el suelo de piedra del laboratorio, y entonces el palo ardió y en aquel mismo momento se produjo el nacimiento de la cerilla de fricción. Según Walker, el glóbulo formado en el extremo del palito no contenía fósforo, sino una mezcla de sulfuro de antimonio, clorato de potasio, goma y almidón. John Walker fabricó entonces varias cerillas de fricción que encendió para diversión de sus amigos haciéndolas pasar con rapidez entre las dos caras de una hoja doblada de papel muy áspero. Nadie sabe si John Walker intentó alguna vez capitalizar su invención. Lo cierto es que nunca la patentó. Sin embargo, durante una de sus demostraciones en Londres, un observador llamado Samuel Jones, comprendió el potencial comercial del invento, y decidió dedicarse al negocio de las cerillas. Jones puso a sus cerillas el nombre de Lucifer.
En 1833, con el reemplazo del sulfuro de antimonio por fósforo blanco, se fabricaron las verdaderas pajuelas fosfóricas de fricción que derivaron en lo que hoy llamamos cerillas. Estas primeras cerillas tenían el inconveniente de que se inflamaban con mucha facilidad, a veces casi espontáneamente y con explosión y proyecciones peligrosas. Entre el palito de madera y la pasta inflamable se ponía una capa de azufre que se encendía y comunicaba el fuego a la madera. Sin embargo, la combustión del azufre producía dióxido de azufre, un gas que huele muy mal (existían unas cerillas "de lujo" que reemplazaban el azufre por cera, parafina o ácido esteárico que, aplicados en caliente, impregnaban la madera). En cuanto a la pasta inflamable que formaba la cabeza de la cerilla, su composición, además del fósforo blanco, era un cuerpo comburente, materia aglutinante, materia colorante y, algunas veces, un cuerpo duro para aumentar el frotamiento. Existía una gran variedad de cerillas ya que cada fabricante tenía su receta; un ejemplo: fósforo, gelatina, peróxido de plomo y nitrato de potasio. El fósforo blanco se colocaba sólo en la punta de la cabeza, ésta era la parte que se frotaba. Toda la cerilla se cubría con un barniz de copal o sandaraca (resinas) para evitar la humedad.